В журнале Inorganic Chemistry (IF=4,7) опубликована статья с участием сотрудников Лаборатории гетероциклических соединений: к.х.н., снс Е.А. Радюш и к.х.н., зав.лабораторией Н. А. Семенова:
Dichlorine-Containing Chlorothallate(III) (Me4N)3{[Tl2Cl9](Cl2)}: Crystal Structure and Thermal Stability
Nikita A. Korobeynikov, Andrey N. Usoltsev, Ekaterina A. Radiush, Nikolay A. Semenov, Maxim N. Sokolov, Sergey A. Adonin
Inorg. Chem. 2026, 65, 5, 2894–2901
Published: January 27, 2026
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c05013
Получен первый полихлорид таллия(III) с «запертой» молекулой хлора
Было синтезировано необычное соединение — хлорталлат (III), в структуре которого «заперта» молекула Cl₂.
При взаимодействии TlCl, Me₄NCl и газообразного хлора в соляной кислоте выпали бесцветные кристаллы состава (Me₄N)₃{Tl₂Cl₉}. Это первый пример комплексного соединения трёхвалентного таллия, содержащего нейтральную молекулу Cl₂.
Рентгеноструктурный анализ показал, что в кристалле присутствуют редкие для химии таллия биядерные анионы [Tl₂Cl₉]³⁻, построенные из двух октаэдров [TlCl₆], соединённых общей гранью. Между этими анионами и «гостевой» молекулой Cl₂ возникают короткие контакты Cl···Cl (2.968 Å) — меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов.
Соединение довольно стабильное: оно разлагается только при нагревании выше 140°C, что сравнимо с ранее известными полихлоридами Te, Sn, Pb и Bi. Такой «запас прочности» объясняется удачным выбором катиона — тетраметиламмония, который формирует оптимальную упаковку за счёт множественных C–H···Cl контактов.
В спектре комбинационного рассеяния чётко видны две линии при 516 и 522 см⁻¹, соответствующие колебаниям молекул Cl₂ с разным изотопным составом (³⁵Cl–³⁵Cl, ³⁵Cl–³⁷Cl, ³⁷Cl–³⁷Cl). Сдвиг полос в низкочастотную область по сравнению со спектром твёрдого хлора подтверждает образование галогенной связи.
Работа продолжает серию исследований ИНХ и НИОХ СО РАН по «полногалогенидным» комплексам, в которых нейтральные молекулы галогенов стабилизируются в кристаллической решётке за счёт невалентных взаимодействий. Такие соединения интересны как модели для изучения природы галогенной связи и могут найти применение в дизайне новых материалов.
Abstract
The first example of a supramolecular complex of high-valent thallium(III)-containing “trapped” dichlorine, (Me4N)3{[Tl2Cl9](Cl2)} (1), has been prepared. 1 was characterized by X-ray single-crystal diffractometry, indicating the presence of the “trapped” dichlorine unit with prominent Cl···Cl noncovalent interactions. The complex demonstrates a relatively high thermal stability (up to 140 °C). Features of the Cl···Cl halogen contacts were examined by Raman spectroscopy.
