Ученые Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова и Новосибирского института физики полупроводников им А.В. Ржанова разработали новые органические полимеры с халькоген-содержащими гетероциклическими блоками и пендантными (боковыми) группами для использования в качестве рабочих слоев в мемристорах – перспективных электронных элементах для создания флэш-памяти нового поколения и применения в нейроморфных системах. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в Mendeleev Communications и ряде других журналов, а также представлены на различных Всероссийских конференциях.
В настоящее время приоритетным направлением научно-технического прогресса является развитие искусственного интеллекта, что требует разработки универсальной памяти, сочетающей в себе высокое быстродействие и неограниченное число циклов перепрограммирования оперативной памяти, энергонезависимость, высокую информационную ёмкость флэш-памяти. Одним из наиболее многообещающих кандидатов на универсальную память считается мемристорная, или резистивная память (ReRAM), основанная на обратимом переходе диэлектрической плёнки из высокоомного (HRS) в низкоомное (LRS) состояние при протекании импульса тока. Мемристор – функциональный элемент с простой структурой металл-диэлектрик-металл (МДМ) или полупроводник–диэлектрик-металл (МДП), интегрируемый с традиционными технологическими процессами кремниевой микро - и наноэлектроники.
Использование органических полимеров в качестве активной среды мемристоров является перспективным направлением органической электроники, поскольку преимуществом органических полимеров над неорганическими материалами является относительная легкость вариации их структуры, что позволяет целенаправленно достигать требуемых значений граничных орбиталей, ширины запрещенной зоны полимеров и ключевых свойств устройств памяти на их основе: высокого соотношения токов резистивных состояний мемристора и низкого напряжения переключений, длительного времени хранения информации и высокой устойчивости в циклах «запись-чтение-стирание». На основе органических электроактивных полимеров возможно также изготовление гибких и прозрачных запоминающих устройств.
Ученые из Новосибирского Института органической химии им. Н.Н. Ворожцова с коллегами из Новосибирского института физики полупроводников им. А.В. Ржанова синтезировали ряд полимеров на основе органических структур с халькоген-содержащими гетероциклическими цепными блоками и пендантными группами и исследовали их поведение в различных МДП/МДМ структурах. Полученные полимеры показали высокую термоустойчивость, достаточную для нанесения противоэлектродов на соответствующую полимерную пленку методом термического напыления, хорошее пленкообразование на кремниевых и ITO- подложках, а также и электрохимическую/ электрохромную активности в области окислительных и восстановительных потенциалов.
На приборной базе НИОХ СО РАН создан полный технологический цикл изготовления модельных мемристоров с использованием специально разработанной камеры для создания нано-метровых рабочих слоев полимеров на кремниевых и ITO-подложках методом центрифугирования в насыщенных парах растворителя. Мемристорная структура создается методом термического напыления массива электродов на полимерную пленку с помощью установки для термического/магнетронного напыления металлов.
Ряд новых разработанных полимеров проявили мемристорные эффекты:
- Сополимеры метилметакрилата c пендантными группами тиоксантенонового ряда, представляющими собой ловушки электронов, лежащими внутри запрещенной зоны метилметакрилата.
- Арилэфирные полимеры с цепным электроноакцепторным блоком тиоксантенонового ряда и октафтордифенильным фрагментом продемонстрировали мемристорные эффекты с окном памяти до четырех порядков, а также низкие напряжения биполярных/униполярных переключений в диапазоне 2.5В<U<-1.5В.
- Полиимид с сопряженным бензотиадиазольным блоком (EP-15) в структурах p++Si(100)/EP-15/Al и ITO/EP-15/Al продемонстрировали мемристорные эффекты с биполярным переключением и с окном памяти в 3-4 порядка.
Показано, что транспорт заряда в изученных полимерных пленках происходит по прыжковому механизму, описываемому моделью фонон-облегченного туннелирования Насырова-Гриценко. На примере тонкой пленки сополимера метилметакрилата c пендантной тиоксантеноновой группой, представляющей собой ловушку электронов в пределах запрещенной зоны метилметакрилата, впервые продемонстрировано совпадение энергии первого оптического перехода «одноэлектронно заполненной» ловушки, определенной независимыми методами: спектроэлектрохимии и электрофизики. Тем самым установлена природа электронных ловушек, представляющих собой анион-радикальные состояния пендантных групп, а также предложена перспективная спектроэлектрохимическая методология, позволяющая, по крайней мере в некоторых случаях, независимо определить ключевую величину энергии ловушки, входящую в модель Насырова-Гриценко.
Таким образом, создан ряд новых электроактивных полимеров, перспективных для технологии изготовления мемристоров с диэлектрическим полимерным рабочим слоем. Синтезирован полимер, структура которого содержит наряду с электроноакцепторным цепным блоком также октафтордифенильный цепной блок, что является первым примером применения полифторароматической структуры в целевом синтезе полимеров для мемристоров на полимерной основе. Мемристор на его основе является очень малоэнергопотребляющим запоминающим устройством и может найти практическое применение в технологии резистивной памяти с произвольным доступом (ReRAM). Перспективными для технологий ReRAM являются также полимеры класса арилэфиров и полиимид EP-15, поскольку мемристоры на их основе продемонстрировали переключения с напряжением до 5 В, что укладывается в требования технологии ReRAM.
“Создание новых типов электроактивных амбиполярных полимеров полиимидного и арилэфирного классов для устройств резистивной памяти, имеющих в своей структуре различные гетероциклические халькоген-содержащие соединения, может внести существенный вклад в развитие химии и физикохимии электроактивных органических полимерных материалов, теоретических основ физики транспорта заряда в тонких полимерных пленках, а также в развитие технологии изготовления мемристоров на основе органических полимерных пленок.”
- рассказал руководитель проекта Шундрин Леонид Анатольевич, доктор химических наук, заведующий Лабораторией электрохимически активных соединений и материалов Новосибирского Института органической химии СО РАН.